真空鍍膜方法的不斷改進(jìn)開創(chuàng)了真空技術(shù)在薄膜領(lǐng)域應(yīng)用的新篇章.薄膜技術(shù)在60年代的蓬勃發(fā)展也對(duì)真空技術(shù)的發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用.我們?cè)诿绹?guó)真空鍍膜學(xué)會(huì)網(wǎng)上看到這份介紹真空鍍膜史話的資料,現(xiàn)在將其編譯出來供我國(guó)真空科技工作者參考.
1、19世紀(jì)
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀(jì)可以說一直是處于探索和預(yù)研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現(xiàn)。1805年,開始研究接觸角與表面能的關(guān)系(Young)。1817年,透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。1839年,開始研究電弧蒸發(fā)(Hare)。1852年,開始研究真空濺射鍍膜(Grove;Pulker)。
1857年,在氮?dú)庵姓舭l(fā)金屬絲形成薄膜(Faraday;Conn)。1874年,報(bào)道制成等離子體聚合物(Dewilde;Thenard)。1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。
1880年,碳?xì)浠衔餁庀酂峤?Sawyer;Mann)。1887年,薄膜的真空蒸發(fā)(坩堝)(Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。1896年,開始研制形成減反射膜的化學(xué)工藝。
1897年,研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD); 膜厚的光學(xué)干涉測(cè)量法(Wiener)。
2、20世紀(jì)的前50年
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。 1907年, 開始研究真空反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)(Soddy)。1913年,吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年,玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。
1920年,濺射理論的研究(Guntherschulzer)。1928年,鎢絲的真空蒸發(fā)(Ritsehl,Cartwright等)。1930年,真空氣相蒸發(fā)形成超微粒子(Pfund)。1934年,半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley);薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。
1935年,金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發(fā)卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge);帕洛馬100英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁(Strong);光學(xué)透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula);金屬膜生長(zhǎng)形態(tài)的研究(Andrade,Matindale)。
1937年,使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright);真空卷繞蒸發(fā)鍍膜研制成功(Whiley);磁控增強(qiáng)濺射鍍膜研制成功(Penning)。1938年,離子轟擊表面后蒸發(fā)取得專利(Berghaus)。
1939年,雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。1941年,真空鍍鋁網(wǎng)制成雷達(dá)用的金屬箔。1942年,三層減反射膜的鍍制(Geffcken);同位素分離用的金屬離子源研制成功。1944年,玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年,多層光學(xué)濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年,用X射線法吸收法測(cè)量薄膜的厚度(Friedman,Birks);英國(guó)Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁成功。
1948年，美國(guó)光學(xué)實(shí)驗(yàn)室(OCLI)建立;沉積粒子的真空快速蒸發(fā)(Harris，Siegel);用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour)。1949年，非金屬膜生長(zhǎng)形態(tài)的研究(Schulz)。
1950年，濺射理論開始建立(Wehner);半導(dǎo)體工業(yè)開始起步;各種微電子工業(yè)開始起步;冷光鏡研制成功(Turner，Hoffman，Schroder);塑料裝飾膜開始出現(xiàn)(holland等)。
3、20世紀(jì)的后50年
這是薄膜技術(shù)獲得騰飛的50年。真空獲得、真空測(cè)量取得的進(jìn)展是薄膜技術(shù)迅速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決定性的因素。
1952年，表面自動(dòng)潔凈的濺射清洗方法研制成功;開始研究新的反應(yīng)蒸發(fā)方法(Auwarter，Brinsmaid);開始研究耐腐蝕的等離子體聚合物膜。
1953年，美國(guó)真空學(xué)會(huì)成立;以卷繞鍍膜的方法制成抗反射的薄膜材料(3M公司)。1954年，開始研制新型真空蒸發(fā)式卷繞鍍膜機(jī)(Leybold公司)。
1955，薄膜沉積的電子束蒸發(fā)技術(shù)開始成熟(Ruhle);開始提出介質(zhì)的射頻濺射方法(Wehner)。1956年，美國(guó)臺(tái)表面鍍有金屬膜的汽車問世(Ford汽車公司)。
1957年,真空鍍鎘方法被航空工業(yè)所接受;研究光學(xué)膜的反應(yīng)蒸鍍方法(Brismaid,Auwarter等);美國(guó)真空鍍膜學(xué)會(huì)成立.1958年,薄膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)研制成功(Gunther);美國(guó)航空航天局(NASA)成立.
1959年,磁帶鍍膜設(shè)備研制成功(Temescal公司).1960年,聚合物表面等離子體話性沉積方法出現(xiàn)(Sharp,Schorhorm);電推進(jìn)器用離子源研制成功(Kauffman);石英晶體膜厚測(cè)量?jī)x研制成功.
1961年,低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司);開始研究元素的濺射產(chǎn)額(Laegried,Yamamura等).
1962年,開始研究用于化學(xué)分析的濺射方法;碳(Massey)和金屬(Lucas)的電弧氣相沉積;研究作為清洗用的介質(zhì)的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的產(chǎn)品進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng);開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).
1963年,開始研制部分暴露大氣的連續(xù)鍍膜設(shè)備(Charschan,Savach等);離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).
1964年,光生伏打薄的PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)方法研制成功(Bradley等).
1965年,偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等);薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner);絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等);脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等);醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網(wǎng)帶膜研制成功(Galileo).1966年，核反應(yīng)堆中的離子鍍鋁(Mattox等);作為潤(rùn)滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins);附著性能好的陽(yáng)光反射膜(3M公司).
1967年,刀具上濺射鍍鉻成功(Lane);真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox);三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等);高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).1968年,旋轉(zhuǎn)箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein),這個(gè)方法后來在航天工業(yè)中叫做離子氣相沉積.
1969年,磁控濺射在半球形部件內(nèi)部進(jìn)行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay);Leybold公司的新型濺射鍍膜機(jī)問世;蒸發(fā)薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行。
20世紀(jì)70年代各種真空鍍膜技術(shù)的應(yīng)用全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。薄膜技術(shù)的發(fā)展進(jìn)入黃金時(shí)期。1970年，真空蒸發(fā)的空心陰極電子源研制成功(ULVAC公司);高沉積速率多層光學(xué)鍍膜機(jī)研制成功(OCLI);空心陰極離子鍍膜設(shè)備在日本出現(xiàn)(ULVAC公司)。
1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少大量涌現(xiàn);硬碳膜研制成功(Aisenberg等);錐形部件內(nèi)的磁控濺射方法取得專利(Clarke);任意位置的陽(yáng)極電弧蒸發(fā)源出現(xiàn)(Snaper，Sablev);蒸發(fā)過程中，活性氣體的等離子體激活(Heitman，Auwarter等);鍍鋁的香煙包裝紙研制成功(Galileo);使用電子束蒸發(fā)源的離子鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Chamber公司)。
1972年，粒子束團(tuán)沉積方法研制成功(Tagaki);采用離子槍的高真空濺射鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Weissmantel);薄膜形態(tài)的同步轟擊效應(yīng)的研究(mattox等);細(xì)網(wǎng)上鍍膜的設(shè)備獲得廣泛應(yīng)用。
1973年，電鍍行業(yè)采用新型質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的離子鍍膜設(shè)備(Bell公司);等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在平形板反應(yīng)堆中應(yīng)用(Reinberg)。
1974年，超紫外—臭氧清洗技術(shù)出現(xiàn)(Sowell，Cuthrell等);離子轟擊膜中壓縮應(yīng)力的研究(Sowell,Cuthrell等);平面磁控鍍膜技術(shù)取得專利(Chapin).1975年，反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)研制成功(Murayama等);柱狀陰極磁控濺射技術(shù)取得專利(Penfold等);Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur);交替式離子鍍膜技術(shù)研制成功(Schiller);汽車車架上鍍鉻出現(xiàn)(Chevrolet)。
1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊(Weissmantel)。1977年，中頻平面磁控反應(yīng)濺射沉積法研制成功（Cormia等);ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(Sierracin，Sheldahl等);幕墻玻璃在線濺射鍍膜設(shè)備研制成功(AircoTemescal公司);濺射薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行(Thornton等);在細(xì)網(wǎng)上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi)。
1978年，在細(xì)網(wǎng)上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司);可控電弧蒸發(fā)源研制成功(Dorodnov);等離子體暗弧蒸發(fā)研制成功(Aksenov等);窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功(后來簡(jiǎn)稱CP膜);微彎柔性電路板問世(3M公司)。
1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設(shè)備投入使用;濺射沉積網(wǎng)狀膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(CormiaChahroudi公司);平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司);在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司)。
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應(yīng)力(Hoffman，Gaerttner);臺(tái)大型濺射卷繞鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司);多弧氣相沉積在美國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;Ag基熱控鍍膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(Leubold公司)。1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜;裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司);裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司);濺射卷繞鍍?cè)O(shè)備問世(Leybold公司);高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司);表面鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)。
1982年，超微粒子的氣相蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(ULVAC公司);旋轉(zhuǎn)磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvey);旋轉(zhuǎn)平面濺射靶研制成功(TicoTitanium公司).
1983年，轟擊增強(qiáng)化學(xué)話性的研究(Lincoln,Geis等);旋轉(zhuǎn)柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson);高密度光盤問世(Phillips,Sony公司);磁帶用網(wǎng)狀鍍膜設(shè)備產(chǎn)業(yè)化(Leybold公司);蒸發(fā)區(qū)真空度不斷變化時(shí)形成金屬化細(xì)網(wǎng)(Galileo公司).
1984年，a-Si光生伏打薄膜的網(wǎng)狀鍍制(EnergyConversionDevices公司).
1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。
1987年，高溫超導(dǎo)薄膜的激光剝離沉積(Dijkkamp等);無柵極的霍爾離子源研制成功(Kaufman，Robinson等);彩色噴墨打印問世(OCLI)。1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等);直流柱狀旋轉(zhuǎn)磁控濺射技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(BOCCT公司);濺射沉積薄膜時(shí)控制應(yīng)力的加壓脈沖法研制成功(Cuthrell，Mattox)。1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現(xiàn)在通稱為CP膜。
1990年，雙交流中頻磁控濺射技術(shù)成熟(Leybold公司);用于金融柜安全的細(xì)網(wǎng)鍍膜設(shè)備研制成功(ULVAC公司);用于細(xì)網(wǎng)鍍膜的搖盤研制成功(Leybold公司);氧化鋁的中頻反應(yīng)濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.
1991年,丙烯酸類聚合物上鍍膜成功;ZrN裝飾膜產(chǎn)業(yè)化(Leybold).1993年，刮刀鍍膜技術(shù)取得專利(Gillette公司);1995年，氧化硅阻膜取得專利(BOCCT公司);用于汽車車燈的在線團(tuán)束濺射鍍膜技術(shù)研制成功(Leybold公司)。
1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術(shù)更名為δV技術(shù);硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu(IBM公司);用于裝飾膜的離線團(tuán)束鍍膜設(shè)備研制成功(Leybold公司)。
1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設(shè)備投產(chǎn)(Gillette公司)。1999年，δV技術(shù)用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
4、小結(jié)
真空鍍膜的發(fā)展已經(jīng)歷時(shí)兩百年之久。歷史在發(fā)展，社會(huì)在前進(jìn)，許許多多科學(xué)工作者和技術(shù)人員一直為擴(kuò)大真空鍍膜的應(yīng)用而進(jìn)行努力。薄膜技術(shù)的新高峰還等待著人們?nèi)ヅ实恰?/div>
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